將CO₂轉(zhuǎn)化為甲醇、二甲醚等高值化學(xué)品，是實(shí)現(xiàn)碳資源循環(huán)利用和“雙碳”目標(biāo)的關(guān)鍵路徑。然而，該過(guò)程面臨H₂分子在氧化物催化劑上的活化效率極低核心瓶頸，成為制約反應(yīng)速率的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。

金屬與載體的相互作用被認(rèn)為是激活H₂的有效途徑，其中ZrO₂載體的晶相（四方相t-ZrO₂與單斜相m-ZrO₂）對(duì)催化性能影響顯著。此前研究雖發(fā)現(xiàn)不同晶相載體的性能差異，卻未能闡明晶相如何通過(guò)內(nèi)在屬性決定活性物種的最終“歸宿”——是留在表面參與反應(yīng)，還是藏進(jìn)體相“失效”。這一基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題的解決，成為實(shí)現(xiàn)催化劑理性設(shè)計(jì)的關(guān)鍵。

近日，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所低碳催化與二氧化碳利用全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室吳劍峰研究員團(tuán)隊(duì)聯(lián)合蘭州大學(xué)、太原理工大學(xué)，在CO₂加氫催化領(lǐng)域取得重要突破。團(tuán)隊(duì)首次提出“晶相限域表面富集”新概念，揭示了載體晶相對(duì)活性位點(diǎn)空間分布的精準(zhǔn)調(diào)控機(jī)制，為高性能催化劑的理性設(shè)計(jì)提供了全新范式。

研究團(tuán)隊(duì)以GaO_x/ZrO₂為模型催化劑，通過(guò)系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)ZrO₂載體的晶相就像一組“空間密碼”，能精準(zhǔn)調(diào)控GaO_x活性物種的分布行為。四方相ZrO₂的“限域效應(yīng)”，使四方相ZrO₂會(huì)像“屏障”一樣，抑制GaO_x物種向體相遷移，迫使其在催化劑表面富集，形成高密度活性位點(diǎn)，從而大幅提升H₂活化效率。單斜相ZrO₂的“逃逸現(xiàn)象”，使單斜相ZrO₂則允許GaO_x物種擴(kuò)散至體相，導(dǎo)致表面活性位點(diǎn)密度降低，催化性能大打折扣。

這一“晶相限域表面富集”現(xiàn)象的熱力學(xué)根源被DFT計(jì)算進(jìn)一步揭示，Ga原子摻入t-ZrO₂體相需克服4.56 eV的能量壁壘，遠(yuǎn)高于摻入m-ZrO₂的3.91 eV，從本質(zhì)上解釋了為何t-ZrO₂能“鎖定”活性物種于表面。同時(shí)，t-ZrO₂上氧空位形成能更低，更易與Ga協(xié)同生成高活性的Ga–OV–Zr界面位點(diǎn)。

為驗(yàn)證這一機(jī)制，團(tuán)隊(duì)采用XPS、STEM、⁷¹Ga NMR、EPR等多種表征技術(shù)結(jié)合DFT計(jì)算，構(gòu)建了從宏觀性能到微觀結(jié)構(gòu)的完整證據(jù)鏈。結(jié)構(gòu)表征證實(shí)富集效應(yīng)，XPS分析顯示，GTZ-10催化劑（Ga₂O₃/t-ZrO₂）的表面Ga/Zr原子比（21.87）較GMZ-10（Ga2O₃/m-ZrO₂）高出34.9%；AC-HAADF-STEM線掃描進(jìn)一步可視化了這一現(xiàn)象，GTZ-10近表面Ga物種相對(duì)豐度達(dá)72.4%，顯著高于GMZ-10的61.3%。動(dòng)力學(xué)解析限速步驟，Arrhenius方程分析表明，GTZ-10上甲醇 + 二甲醚生成的表觀活化能（72.9 kJ?mol^?1）顯著低于GMZ-10（82.3 kJ?mol^?1），且H₂反應(yīng)級(jí)數(shù)更低，證明其表面活性氫物種覆蓋度更高，H₂活化是反應(yīng)的關(guān)鍵限速步驟。催化性能大幅提升，GTZ-10催化劑在CO₂加氫反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)異，甲醇 + 二甲醚選擇性高達(dá)79.5%，CO₂轉(zhuǎn)化率達(dá)7.25%，H₂活化起始溫度降低25 K，性能位居同類(lèi)催化劑前列。

團(tuán)隊(duì)通過(guò)原位¹³C固體核磁技術(shù)實(shí)時(shí)追蹤反應(yīng)中間體演變，發(fā)現(xiàn)甲酸鹽（HCOO*）是通往甲醇的必經(jīng)之路。在GTZ-10表面，甲酸鹽能被高效穩(wěn)定并快速轉(zhuǎn)化，而GMZ-10表面則出現(xiàn)甲酸鹽“積壓”現(xiàn)象，轉(zhuǎn)化速率緩慢。DFT計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)，甲酸鹽路徑的初始步能壘比羧酸鹽路徑低100 kJ?mol^?1以上，熱力學(xué)優(yōu)勢(shì)顯著。盡管GMZ模型上C–O鍵斷裂步驟能壘略低，但GTZ模型在前期加氫步驟中展現(xiàn)出更低能壘，這正是表面Ga物種富集后加氫能力增強(qiáng)的直接體現(xiàn)。

該研究突破了傳統(tǒng)催化劑設(shè)計(jì)中對(duì)電子結(jié)構(gòu)調(diào)控的單一依賴，開(kāi)辟了“晶相工程”這一全新調(diào)控維度，將催化劑設(shè)計(jì)從“經(jīng)驗(yàn)試錯(cuò)”推向“精準(zhǔn)預(yù)測(cè)”。該策略不僅適用于GaO_x/ZrO₂體系，還有望推廣至In₂O₃、ZnO等其他金屬氧化物體系，為CO₂轉(zhuǎn)化、綠氫利用、低碳化工等領(lǐng)域的技術(shù)突破提供核心支撐。

相關(guān)研究成果以“The Rational Design of Catalyst Surfaces via Crystal Phase-Confined Enrichment”為題，發(fā)表在ACS Catalysis（DOI: 10.1021/acscatal.5c08821）上。蘭州化物所吳劍峰研究員、丑凌軍研究員和太原理工大學(xué)章日光教授為共同通訊作者，蘭州化物所為第一完成單位。

上述研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、甘肅省自然科學(xué)基金、甘肅省重點(diǎn)人才項(xiàng)目等項(xiàng)目的資助。