過氧碳酸氫鹽HCO₄^－是一種新興的雙電子弱氧化劑，HCO₄^－的活化能原位生成·OH和CO₃^·－等復(fù)合活性氧物種，實(shí)現(xiàn)原位氧化體系的構(gòu)建。然而，從CO₂的轉(zhuǎn)化利用角度出發(fā)，構(gòu)建CO₂衍生HCO₄^－生成復(fù)合活性氧物種的原位氧化體系，國內(nèi)外未見報道。而利用精準(zhǔn)催化活化技術(shù)，實(shí)現(xiàn)多氧化劑共存體系中CO₂衍生HCO₄^－的精準(zhǔn)活化，具有極大挑戰(zhàn)性。

圖1．　CO₂同H₂O₂、CO₃^2－間自發(fā)串聯(lián)反應(yīng)衍生HCO₄^－構(gòu)建的原位氧化體系。

近期，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所精細(xì)石油化工中間體國家工程研究中心催化新工藝課題組發(fā)展了CO₂同H₂O₂和CO₃^2－之間自發(fā)串聯(lián)反應(yīng)，生成過氧碳酸氫鹽HCO₄^－的過程（圖1），利用熱活化手段創(chuàng)制了選擇性活化氧化劑HCO₄^－生成·OH和CO₃^·－，用于水體修復(fù)的原位氧化技術(shù)。該工作闡明了H₂O₂在體系中主要同碳酸根反應(yīng)生成HCO₄^－，而非被分解為O₂和H₂O（圖2），因此·OH產(chǎn)率和H₂O₂利用率大幅提高，然而過多的H₂O₂會萃滅生成的·OH，不利于強(qiáng)氧化性自由基的生成。

圖2．（a－e）CO₂衍生HCO₄^－的生成轉(zhuǎn)化；（f，g）·OH的定量分析；（h，i）選擇性活化HCO₄^－生成·OH和CO₃^·－的相關(guān)性研究。

在HCO₄^－和H₂O₂共存的復(fù)雜氧化體系中，圍繞選擇性催化劑的制備，闡明了精準(zhǔn)催化活化CO₂衍生HCO₄^－催化劑的構(gòu)效關(guān)系，提出了由氧空位和Lewis酸性位組成的雙活性位催化劑Co／Al₂O₃對HCO₄^－的吸附、絡(luò)合作用，并以此構(gòu)建了Co／Al₂O₃催化活化HCO₄^－原位生成·OH和CO₃^·－的高級氧化體系，實(shí)現(xiàn)了多種有機(jī)物的氧化轉(zhuǎn)化。該工作探索了CO₂轉(zhuǎn)化利用的新方式，進(jìn)一步明確了精準(zhǔn)催化活化HCO₄^－的催化劑設(shè)計思路和規(guī)律。

圖3．（左）雙活性中心催化劑催化活化CO₂衍生HCO₄^－；（右）Co／Al₂O₃選擇性吸附H₂O₂和HCO₄^－的DFT理論計算。

以上研究成果以“Reconsideration　of　the　role　of　hydrogen　peroxide　in　peroxymonocarbonate－based　oxidation　system　for　pollutant　control”和“Selective　catalytic　activation　of　peroxymonocarbonate　over　a　Co／Al₂O₃　catalyst”為題分別發(fā)表在Water　Research?。?span data-index="9" style="font-family: arial, helvetica, sans-serif; font-size: 16px; color: rgb(0, 0, 0); margin-top: 12px; margin-bottom: 12px; line-height: 1.5em;">https：／／doi．org／10.1016／j．watres．2024.122750）和　Applied　Catalysis　B：　Environment　and　Energy　（https：／／doi．org／10.1016／j．a(chǎn)pcatb．2024.124748）上。蘭州化物所博士研究生楊子寒和碩士研究生周溢分別為論文第一作者，中國科學(xué)院蘭州分院趙培慶研究員和蘭州化物所孟旭副研究員為共同通訊作者，蘭州化物所為唯一通訊作者單位。

以上工作得到了蘭州化物所、低碳催化與二氧化碳利用重點(diǎn)實(shí)驗室、甘肅省科技廳和蘭州市城關(guān)區(qū)科技局的支持。