高強(qiáng)韌聚氨酯具有高彈性、高耐磨等優(yōu)異性能，在船舶、艦艇軸承、盾構(gòu)機(jī)主驅(qū)動(dòng)密封等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。隨著服役工況極端苛刻化，對材料多功能復(fù)合化要求越來越高。聚合物材料強(qiáng)度與韌性通常不可兼得，具有高拉伸強(qiáng)度的材料由于分子鏈段的難遷移性而導(dǎo)致斷裂伸長率低、韌性低。因此，高強(qiáng)高韌聚合物的合成仍具挑戰(zhàn)。 

　　中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所先進(jìn)潤滑與防護(hù)材料研究發(fā)展中心聚合物自潤滑復(fù)合材料課題組多年來致力于高性能聚氨酯的設(shè)計(jì)制備及其摩擦學(xué)性能研究，在分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)優(yōu)化、表/界面調(diào)控、納米功能材料增強(qiáng)改性、性能演變及失效機(jī)制等方面進(jìn)行了深入研究。 

　　該課題組通過將含有四重氫鍵的2-脲基-4-嘧啶酮(UPy)基序引入到聚合物骨架中，隨后與鋅離子進(jìn)行配位，成功合成了一系列新型超分子聚氨酯。依靠優(yōu)化的分級(jí)氫鍵和金屬-配體配位鍵的協(xié)同增強(qiáng)作用，獲得的超分子聚氨酯彈性體表現(xiàn)出優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度（~14.15 MPa）、出色的韌性（47.57 MJ m^-3）以及超高的楊氏模量（~146.92 MPa）（圖1）。 

　　得益于合理的分子設(shè)計(jì)、聚合物鏈的高遷移率以及雙重超分子相互作用的協(xié)同效應(yīng)，其機(jī)械性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于先前報(bào)道的室溫自愈材料。計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)分析表明，其優(yōu)異的力學(xué)性能主要有以下原因：分級(jí)氫鍵相互作用（單、雙、四重氫鍵）不僅可實(shí)現(xiàn)斷裂后的快速重組，還可作為較弱的非共價(jià)鍵以有效地耗散能量，賦予彈性體強(qiáng)大的自愈能力和高拉伸性；由鋅離子與UPy基團(tuán)絡(luò)合而成的Zn-UPy配位鍵更是作為較強(qiáng)的非共價(jià)鍵，有助于形成強(qiáng)大的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而顯著增強(qiáng)自修復(fù)彈性體的機(jī)械強(qiáng)度（圖2）。 

　　該成果以“Room-temperature self-healing supramolecular polyurethanes based on the synergistic strengthening of biomimetic hierarchical hydrogen-bonding interactions and coordination bonds”為題發(fā)表在Chemical Engineering Journal（2023，451，2，138673）上。中國科學(xué)院大學(xué)碩士生徐靜為論文第一作者，蘭州化物所張新瑞研究員為通訊作者。 

圖 1 (a)不同R值SPU-UPy_-R應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(b) SPU-UPy_-R拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率直方圖。(c) SPU-UPy_-R韌性和楊氏模量直方圖。(d) SPU-UPy_0.5-Zn-x應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(e) SPU-UPy_0.5-Zn-x拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率直方圖。(f) SPU-UPy_0.5-Zn-x韌性和楊氏模量直方圖。(g)透明薄膜樣品照片。(h)樣品SPU-UPy_0.5 , SPU-UPy_0.5: Zn=1:1，SPU-UPy_0.5: Zn=2:1，SPU-UPy_0.5: Zn=3:1透射光譜圖。(i)樣品SPU-UPy_1.0承重示意圖。 

圖 2 拉伸過程中氫鍵相互作用和金屬配位鍵的動(dòng)態(tài)解離和重組示意圖

　　另外，研究人員將含有雙重動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的擴(kuò)鏈劑引入聚氨酯內(nèi)，獲得了具有形狀記憶與自修復(fù)性能的高強(qiáng)高韌熱固性聚氨酯材料。該工作利用剛性單元與交聯(lián)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了聚氨酯的高強(qiáng)度，而聚氨酯內(nèi)部的氫鍵賦予了材料優(yōu)異的韌性。相關(guān)成果發(fā)表在Polymer Chemistry (2022, 13, 3422)上，獲中國發(fā)明專利授權(quán)1項(xiàng)(ZL 202110521997.5)。 

　　近日，研究人員將含有剛性單元與可形成大量氫鍵的小分子引入聚氨酯體系，成功制備了兼具超高強(qiáng)度、超高韌性和抗疲勞的聚（脲-氨酯）材料（PUU）。得益于硬鏈段之間的氫鍵相互作用、剛性單元的增強(qiáng)和與軟鏈段形成的微相分離結(jié)構(gòu)，該材料在拉伸過程中氫鍵不斷解離與重組以耗散能量，使得其極具韌性，而剛性單元?jiǎng)t有助于提升材料強(qiáng)度。 

　　研究人員利用二維紅外分析測試證明了多重氫鍵的存在，小角散射結(jié)果證明了微相分離結(jié)構(gòu)的形成。其中，DPUU-2000材料具有最佳拉伸性能，拉伸強(qiáng)度可達(dá)84.2 MPa、斷裂伸長率為925.6%、韌性為322.8 MJ m^-3（圖3）。另外，通過原位拉伸小角散射證實(shí)，材料在拉伸過程中由于氫鍵的解離破壞了材料中的微相分離結(jié)構(gòu)，在材料加熱恢復(fù)后，氫鍵的重組使得材料的微相分離結(jié)構(gòu)重新形成（圖4）。借助于硬鏈段作為固定相與軟鏈段作為可逆相，該材料具有形狀記憶的特性，可在-40℃時(shí)暫時(shí)固定形狀，在30℃時(shí)恢復(fù)原始形狀。 

　　此外，由于發(fā)光簇在氫鍵作用下的聚集，使得該材料在紫外光照射下激發(fā)出藍(lán)色熒光即具有簇聚發(fā)光現(xiàn)象（圖5）。該研究成果以“Molecularly engineered unparalleled strength and super toughness poly(urea-urethane) with shape memory and clusterization-triggered emission”為題發(fā)表在Advanced Materials（https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202205763）上，獲中國發(fā)明專利授權(quán)1項(xiàng)(ZL 202111504633.2)。中科院大學(xué)博士生王曉月為論文第一作者，蘭州化物所王齊華研究員、張新瑞研究員和楊增輝副研究員為通訊作者。 

　　以上工作得到了國家自然科學(xué)基金委、中科院穩(wěn)定支持基礎(chǔ)研究領(lǐng)域青年團(tuán)隊(duì)計(jì)劃、中科院青促進(jìn)會(huì)、中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)（B類）、蘭州化物所“一三五”重點(diǎn)培育項(xiàng)目等的支持。 

圖3(A)LPUU-2000、DPUU-2000和TPUU-2000的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(B)DPUU-2000提拉10公斤重物示意圖。(C)DPUU-2000的力學(xué)性能與之前報(bào)道的工作的比較。(D)DPUU-2000與工程塑料抗拉強(qiáng)度的比較。(E)不同拉伸速率下DPUU-2000應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(F)DPUU-2000在不同拉伸速率下強(qiáng)度和韌性的變化趨勢。(G)DPUU-2000的原位FTIR光譜。(H)DPUU-2000的同步和(I)異步2D-COS譜。

圖4 (A) DPUU-2000拉伸變形過程中結(jié)構(gòu)變化機(jī)理示意圖。(B) DPUU-2000在不同拉伸應(yīng)變下的1D SAXS曲線和(C) 2D SAXS圖像。 

圖5 (A) LPUU-1000、DPUU-1000和TPUU-1000的PL光譜。(B) LPUU-2000、DPUU-2000和TPUU-2000。 (C) LPUU-3000、DPUU-3000和TPUU-3000的PL光譜。(D) PUU在365 nm紫外燈開啟和關(guān)閉條件下的示意圖。(E) DPUU-2000形狀固定和恢復(fù)過程的照片。(F) TPUU-2000在365 nm紫外光照射下的形狀重構(gòu)后的形狀記憶過程示意圖。