隨著全球“碳中和、碳達峰”目標的不斷推進，生物質固碳在“雙碳”目標達成中的作用愈發(fā)重要。羥基脂肪酸酯是制備生物可降解聚酯材料的重要單體, 現有石化路線存在氧化反應步驟多、催化效率和選擇性低等問題。生物質資源天然富氧（約占總質量30%~50%），從高原子經濟利用角度出發(fā)，在其特殊碳氧分子結構基礎上，發(fā)展簡便、高效、高選擇性的生物基羥基烷酸酯聚酯單體催化制備新技術，具有重要研究意義和潛在應用價值。

圖1. 基于生物質資源的羥基羧酸酯合成路線

　　近日，中國科學院蘭州化學物理研究所李福偉研究員團隊從半纖維素下游產品糠醇出發(fā)，在前期羰基化增碳引入羰基官能團研究的基礎上（Nat. Commun., 2021, 12, 1875; Chin. J. Catal., 2020, 41, 1152; ACS Catal., 2018, 8, 10340），通過調變雙膦配體空間結構，高效、高選擇性地實現了均相催化切斷羥基C-O鍵，并插入所需羧酸酯官能團，催化轉化數（TON）高達10⁴以上。

　　在呋喃環(huán)C-O鍵選擇性催化斷裂開環(huán)制備羥基化合物反應中，篩選出的8Ni/CeO₂催化劑表現出優(yōu)于現有貴金屬催化劑的催化活性和選擇性。在固定床連續(xù)反應中，C2-O鍵選擇性達到97%以上，6-羥基己酸甲酯產物收率穩(wěn)定在90%左右，持續(xù)運行2400個小時，并最終實現從半纖維素出發(fā)，92%的羥基羧酸酯總質量收率。結合原位光電子能譜（In-situ XPS）、 近常壓光電子能譜（NAP-XPS）及同步輻射X射線吸收（XAS）光譜等表征手段，構效關系研究表明，金屬Ni⁰物種和界面Niⁿ⁺-VO-Ce物種分別催化呋喃環(huán)C=C鍵加氫反應和C2-O鍵選擇性斷裂開環(huán)反應，原位紅外（in situ-FTIR）和第一性原理（DFT）計算結果進一步證實了該發(fā)現。

圖2. (a) 不同Ni物種在加氫開環(huán)反應中的催化作用示意圖, (b)量化分析Ni物種含量與催化活性關系,（c）NAP-XPS解析催化劑Ni物種演變

　　該研究基于生物基化學品不同C-O鍵的選擇性羰基化和氫解反應，發(fā)展了一條更簡便、綠色的制備羥基羧酸酯聚酯單體新方法，為進一步升級生物質催化轉化提供了新思路。相關工作近期以“Selective and Stable Upgrading of Biomass-Derived Furans into Plastic Monomers by Coupling Homogeneous and Heterogeneous Catalysis”為題發(fā)表在Chem（DOI: 10.1016/j.chempr.2021.12.004）上。趙澤倫助理研究員、高廣工程師為論文第一作者。

　　該研究工作得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金、中科院 ”西部之光”交叉團隊和蘭州化物所“一三五”重點培育等項目的支持。

　　部分催化劑表征得到中科院山西煤化所、中科院蘇州納米所和上海光源的支持與幫助。